Дослідники виявили кластери кількох іонів літію в електролітах батарей

Дослідники за допомогою машинного моделювання та спектроскопії виявили свідчення утворення в електролітах літій-іонних батарей кластерів, у яких кілька позитивно заряджених іонів літію перебувають на малій відстані один від одного. У таких комплексах іони літію координуються молекулами розчинника етиленкарбонату, а не безпосередньо аніонами солі.

Про результати дослідження повідомляє Nature. Автори вивчали розчини гексафторфосфату літію LiPF6 в етиленкарбонаті — системі, що застосовується в електролітах літій-іонних акумуляторів.

Моделювання виявило близькі пари літію

Для аналізу структури електроліту науковці застосували машинно-навчальне силове поле QRNN та порівняли результати з традиційною моделлю OPLS4. У симуляціях QRNN для розчину концентрацією 1 М зафіксували виразний максимум у розподілі відстаней між іонами літію приблизно на рівні 3 ангстремів. У моделі OPLS4 такого сигналу не було.

Згідно з розрахунками, частка іонів літію у кластерах із двома або більшою кількістю Li+ зростала зі збільшенням концентрації солі. За концентрації 0,5 М у таких кластерах перебувало близько 23% іонів літію, за 1,2 М — 40%, а за 2 М — понад 68%. Частина комплексів містила два або три іони літію, а за найвищої концентрації траплялися також кластери з чотирма чи п’ятьма іонами.

Перевірка розрахунків і спектроскопія

Автори зіставили енергії комплексів, визначені QRNN, із квантово-хімічними розрахунками. Для обох наборів структур середня похибка моделі QRNN становила менш ніж 1 ккал на моль, тоді як похибки OPLS4 були у 10–100 разів більшими, зокрема для багатолітієвих кластерів. Додаткові сканування відстані Li–Li показали мінімум енергії за відстаней від 2,4 до 3,0 ангстрема.

Модель також порівняли з експериментальними даними щодо густини, в’язкості, дифузії та іонної провідності електролітів. Для перевірки локального оточення іонів застосували твердотільну ядерну магнітно-резонансну спектроскопію на швидко заморожених зразках із концентраціями LiPF6 0,5 М, 1,2 М і 2 М. Спектроскопічні результати, за висновком авторів, узгоджуються з переважанням комплексів, де іони літію відокремлені від аніонів розчинником, включно з одно- та багатолітієвими структурами.