Рентгенівська методика показала етапи ізомеризації азобензену
Рентгенівська ліквідографія дала змогу простежити проміжні стани азобензену під час фотоізомеризації в метанолі.
Дослідники застосували фемтосекундну рентгенівську ліквідографію, щоб простежити структурні зміни молекул азобензену під час переходу з транс- у цис-форму в розчині метанолу. Метод дав змогу виокремити слабкий сигнал самих молекул на тлі значно сильнішого сигналу від нагрівання розчинника, повідомляє Nature.
У досліді транс-азобензен збуджували фемтосекундним лазерним імпульсом із довжиною хвилі 400 нанометрів, а зміни його структури реєстрували рентгенівськими імпульсами від лазера на вільних електронах. Автори збирали зображення розсіювання рентгенівського випромінювання до та після лазерного збудження.
Як усунули вплив розчинника
Понад 90% загального сигналу розчину азобензену припадало на внесок метанолу, що ускладнювало аналіз структури розчиненої речовини. Для відокремлення даних про азобензен команда використала метод PEPC, який проєктує виміряні дані у простір, ортогональний до відомих компонентів сигналу розчинника. Після такої обробки вчені отримали незалежні від розчинника криві, пов’язані зі структурними змінами молекули та її найближчого оточення.
Аналіз часових залежностей показав три суттєві компоненти сигналу. Для них визначили характерні часові константи 0,4 ± 0,2 пікосекунди, 2,7 ± 1,0 пікосекунди та 14 ± 4 пікосекунди. Дані узгодили з послідовною моделлю, за якою два проміжні стани I1 та I2 утворюються перед появою цис-азобензену.
Два проміжні стани молекули
Квантово-хімічні розрахунки CASPT2 також виявили два різні мінімуми на поверхні потенціальної енергії збудженого стану S1 між початковою конфігурацією та конічним перетином, який веде до основного стану. Це дало незалежну теоретичну підтримку експериментальному висновку про існування двох проміжних структур.
Для уточнення геометрії цих станів автори моделювали кілька типів внутрішньомолекулярних рухів: обертання навколо зв’язку N–N, інверсійні рухи, зміну довжини зв’язку N–N і торсіонні повороти фенільних кілець навколо зв’язків C–N. Результати демонструють можливість застосовувати часово роздільну рентгенівську ліквідографію до малих молекул без важких атомів, для яких сигнал структурних змін особливо важко відокремити від фону розчинника.
